離子色譜儀依據分離方式的不同分為：離子交換色譜（HPIC）、離子排斥色譜（HPIEC）和離子對色譜（MPIC）。用于3種分離方式的柱填料的樹脂骨架基本都是苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，但樹脂的離子交換功能基和容量各不相同。HPIC用低容量的離子交換樹脂，HPIEC用高容量的樹脂，MPIC用不含離子交換基團的多孔樹脂。3種分離方式各基于不同分離機理。HPIC的分離機理主要是離子交換，HPIEC主要為離子排斥，而MPIC則是主要基于吸附和離子對的形成。

　　（1）離子交換色譜

　　離子交換色譜是較常用的離子色譜，主要用來分離親水性陰、陽離子。它的分離機理是基于流動相中的溶質離子與離子交換樹脂上帶有相同電荷的可離解的離子之間進行的可逆性交換，由于離子交換樹脂上不同的離子對交換劑具有不同的吸附選擇性而逐漸被分離。

　?。?）離子排斥色譜

　　離子排斥色譜可用于糖類、醇類、醛類和氨基酸等有機物的分離，其較主要的用途是分離無機弱酸和有機酸。離子排斥色譜主要根據Donnon膜排斥效應，電離組分受排斥不被保留，而弱酸則有一定保留的原理，制成離子排斥色譜主要用于分離有機酸以及無機含氧酸根，如硼酸根碳酸根和硫酸根有機酸等。

　　離子排斥色譜具有較大的分離柱（(9mm×250mm)，主要采用高交換容量的磺化H型陽離子交換樹脂為填料以稀鹽酸為淋洗液。離子排斥與離子交換色譜結合（HPIEC-HPIC)，一次進樣可將大量的強酸陰離子和弱酸陰離子分開。主要的檢測方式是電導檢測和紫外光度檢測。電導檢測與抑制器的結合，在選擇性和靈敏度方面均優于其他的檢測方法，如紫外檢測器和折光指數檢測器等。

　　（3）離子對色譜

　　離子對色譜（有時還稱作流動相離子色譜）可用于分離的物質主要包括陰陽離子表面活性劑、大分子的脂肪羧酸、季銨化合物、芳香硫酸鹽、烷基磺酸鹽和芳香磺酸鹽、可溶性的維生素、硫的各種含氧化合物、酚類和烷醇胺等。目前離子對色譜的機理還未*弄清楚，僅處于理論假設階段，現在提出的能夠闡述離子對色譜保留機理的理論（或模式）主要有離子對形成理論、離子相互作用理論和動態離子交換理論。

　　離子對色譜的固定相為疏水型的中性填料，可用苯乙烯二乙烯苯樹脂或十八烷基硅膠(ODS)，也有用C8硅膠或CN，固定相流動相由含有所謂對離子試劑和含適量有機溶劑的水溶液組成，對離子是指其電荷與待測離子相反，并能與之生成疏水性離子，對化合物的表面活性劑離子，用于陰離子分離的對離子是烷基胺類如氫氧化四丁基銨氫氧化十六烷基*烷等，用于陽離子分離的對離子是烷基磺酸類，如己烷磺酸鈉，庚烷磺酸鈉等對離子的非極性端親脂極性端親水，其CH2鍵越長則離子對化合物在固定相的保留越強，在極性流動相中，往往加入一些有機溶劑，以加快淋洗速度，此法主要用于疏水性陰離子以及金屬絡合物的分離，至于其分離機理則有3種不同的假說，反相離子對分配離子交換以及離子相互作用。